Biochar z orzecha włoskiego usuwa NLPZ z wody – skuteczność 99%

Niesteroidowe leki przeciwzapalne (NLPZ) stały się w ostatnich latach rosnącym problemem środowiskowym. Wykrywane są w śladowych ilościach w wodach powierzchniowych, ściekach komunalnych, szpitalnych i z ferm zwierzęcych, wywierając negatywny wpływ na organizmy wodne i potencjalnie na zdrowie człowieka. Tradycyjne metody usuwania farmaceutyków z wody – filtry z węglem aktywnym, naświetlanie UV, odwrócona osmoza, ozonowanie czy zaawansowane procesy utleniania – są kosztowne ze względu na wysokie ceny urządzeń, materiałów i zużycie energii. Chociaż adsorpcja na węglu aktywnym uznawana jest za najbardziej skuteczną, jej przemysłowe zastosowanie ograniczają drogie procesy produkcji i regeneracji.

Poszukiwanie tanich, ekologicznych alternatyw doprowadziło do zainteresowania biocharem – materiałem powstającym z odpadów przemysłowych i rolniczych. Biochar z łupin orzecha włoskiego, dostępny w dużych ilościach jako odpad produkcji, może stanowić obiecujący sorbent do usuwania zanieczyszczeń farmaceutycznych. Dotychczas wykorzystywano go do sorpcji pojedynczych leków, ale kompleksowa analiza jego możliwości wobec różnych NLPZ – bez kosztownych modyfikacji chemicznych czy fizycznych – nie była dotąd prezentowana. Czy ten prosty, niemodyfikowany sorbent może konkurować z komercyjnymi metodami oczyszczania wody?

Jak wygląda struktura biocharu z łupin orzecha włoskiego?

Biochar z łupin orzecha włoskiego (WSB) otrzymano poprzez pirolizę w temperaturze 600°C przez 60 minut, uzyskując wydajność 26,42% i gęstość nasypową 0,575 g/cm³. Analiza mikroskopowa (SEM) wykazała chropowatą, nierówną powierzchnię z porami różnych kształtów i rozmiarów, idealną do wiązania zanieczyszczeń. Po adsorpcji leków liczba widocznych struktur na powierzchni zmniejszyła się – pory zostały wypełnione cząsteczkami farmaceutyków.

Spektroskopia energodyspersyjna (EDS) ujawniła, że główne składniki WSB to węgiel (~90%) i tlen (~8%). Po adsorpcji NLPZ zawartość węgla wzrosła do 89,34–91,09%, a tlenu do 8,14–9,64%, co potwierdza skuteczne wiązanie leków składających się głównie z tych pierwiastków. Analiza FT-IR zidentyfikowała kluczowe grupy funkcyjne: wiązania C=C (1589 cm⁻¹), C-O (1087–1387 cm⁻¹) oraz C=O (1720 cm⁻¹). Po sorpcji ketoprofenu zaobserwowano wyostrzenie pików charakterystycznych dla grup CH₂ i CH₃ (3090 cm⁻¹), C=O kwasów karboksylowych (1726 cm⁻¹) oraz pierścieni aromatycznych (1600 cm⁻¹), co weryfikuje proces adsorpcji.

Punkt zerowego ładunku (pH_pzc) WSB wynosił 9,0, co oznacza, że przy niskim pH powierzchnia sorbentu jest dodatnio naładowana. Biorąc pod uwagę wartości pK_a badanych leków i optymalne pH sorpcji (pH 2), NLPZ występują w roztworze w formie kationowej lub obojętnej. Wyniki sugerują, że adsorpcja zachodzi głównie poprzez wiązania wodorowe i oddziaływania hydrofobowe (van der Waalsa), a nie interakcje elektrostatyczne.

Jakie warunki sprzyjają najskuteczniejszej sorpcji leków?

Badania wykazały, że pH roztworu ma kluczowy wpływ na efektywność usuwania farmaceutyków. Najwyższą skuteczność (96,1–99,8%) uzyskano przy pH 2 dla wszystkich testowanych leków. Przy pH wyższym niż 4 efektywność spadała drastycznie do około 20%. To zjawisko wynika z wpływu pH na ładunek powierzchniowy sorbentu i stopień jonizacji cząsteczek adsorbatu.

Dawka biosorbentu również odgrywała istotną rolę. Dla naproksenu i ketoprofenu wystarczyło 100 mg WSB na 100 mL roztworu, aby osiągnąć maksymalny stopień adsorpcji (~98%). W przypadku aspiryny i kwasu salicylowego, charakteryzujących się wyższą rozpuszczalnością w wodzie, potrzebne było 500 mg WSB na 100 mL, aby uzyskać niemal całkowite usunięcie (~95%).

Wpływ początkowego stężenia leku był znaczący, szczególnie przy niskich stężeniach adsorbatu, gdzie sorbent dysponował wystarczającą liczbą miejsc wiążących. Przy wyższych stężeniach (150–200 mg/L dla SAL i ASP) obserwowano nasycenie powierzchni sorbentu, co skutkowało zauważalnym spowolnieniem wzrostu pojemności adsorpcyjnej q_e.

Jak przebiega mechanizm wiązania farmaceutyków?

Do opisu kinetyki sorpcji zastosowano cztery modele: pseudo-pierwszego rzędu, pseudo-drugiego rzędu, Elovicha oraz dyfuzji wewnątrzcząsteczkowej. Współczynnik korelacji dla modelu pseudo-drugiego rzędu (R² >0,9956) był znacznie wyższy niż dla modelu pseudo-pierwszego rzędu (R² ≤0,5939). Co więcej, eksperymentalna pojemność sorpcyjna (q_e) była niemal identyczna z wartością obliczoną (q_cal) dla modelu pseudo-drugiego rzędu.

Model pseudo-drugiego rzędu zakłada, że chemisorpcja jest etapem limitującym szybkość adsorpcji, w przeciwieństwie do fizysorpcji opartej na siłach van der Waalsa i oddziaływaniach elektrostatycznych. Przybliżone stałe szybkości k₂ dla większości analitów zmniejszały się wraz ze wzrostem stężenia, co wynika ze zwiększonej liczby aktywnych miejsc na początku sorpcji, a następnie spadku szybkości z powodu wysokiej konkurencji cząsteczek o dostępne miejsca wiążące.

Wysokie wartości współczynnika dopasowania dla modelu Elovicha (R² >0,9202) również potwierdziły, że biosorpcja obejmuje chemisorpcję poprzez tworzenie wiązań jonowych lub kowalencyjnych między sorbentem a sorbowaną substancją. Wysoka wartość α (szybkość sorpcji Elovicha) sugeruje, że biosorpcja zachodzi szybko w początkowych minutach.

Analiza modelu dyfuzji wewnątrzcząsteczkowej wykazała obecność trzech etapów: dyfuzji filmowej (bardzo szybka, około 5 minut), dyfuzji wewnątrzcząsteczkowej (penetracja cząsteczek do wnętrza ziaren sorbentu) oraz działania masowego (adsorpcja na aktywnych regionach powierzchni porów). Obecność trzech etapów sugeruje, że dyfuzja wewnątrzcząsteczkowa nie jest jedynym etapem limitującym szybkość.

Czy adsorpcja zachodzi w monowarstwie czy wielowarstwowo?

Do opisu mechanizmów adsorpcji zastosowano modele izotermiczne Langmuira i Freundlicha. Model Langmuira zakłada pokrycie monowarstwy i jednorodną powierzchnię, podczas gdy równanie Freundlicha sugeruje powierzchnię heterogeniczną z różnymi miejscami wiążącymi.

Dla kwasu salicylowego i aspiryny wykres równania Langmuira wykazał dobrą korelację (R² >0,99), wskazując na adsorpcję typu monowarstwy. Wartości R² dla ketoprofenu i naproksenu były nieco niższe (odpowiednio 0,9364 i 0,9832), co może sugerować nieco odmienny przebieg procesu. Najwyższą maksymalną pojemność adsorpcyjną (q_max) – 172,41 mg/g – uzyskano dla naproksenu. Najwyższa wartość K_L (0,936) również dla tego związku wskazuje na silne interakcje między powierzchnią sorbentu a naproxenem, prawdopodobnie ze względu na jego wysoką hydrofobowość oraz obecność grup metoksylowych, karboksylowych i dwóch pierścieni aromatycznych.

Dla pozostałych związków q_max wynosiła 20,92–39,84 mg/g, a wartości K_L były niższe (0,352–0,501), co może wynikać z mniej korzystnych struktur molekularnych prowadzących do słabszych oddziaływań π–π i wiązań wodorowych z powierzchnią WSB.

Bezwymiarowy współczynnik separacji R_L określony na podstawie modelu Langmuira dla wszystkich związków wynosił <1, przy czym naproksen charakteryzował się najniższą wartością (0,01). Wartości R_L potwierdziły, że wszystkie leki były skutecznie adsorbowane przez WSB, a proces był spontaniczny i korzystny.

Czy biochar można wykorzystać wielokrotnie i ile to kosztuje?

Możliwość ponownego użycia sorbentu ma kluczowe znaczenie dla jego ekonomicznej i ekologicznej efektywności. Badania desorpcji wykazały, że metanol i acetonitril są bardzo skutecznymi środkami desorpcyjnymi dla testowanych NLPZ. Destylowana woda o różnym pH (2, 4, 8, 10) oraz gorąca woda (80°C, pH 6,5) nie zapewniły zadowalającej efektywności desorpcji.

Testy wielokrotnego użycia WSB przeprowadzono w czterech cyklach adsorpcja–desorpcja z użyciem metanolu. Skuteczność usuwania leków utrzymywała się na poziomie 80–98% we wszystkich cyklach. Niewielki spadek efektywności (~20%) w czwartym cyklu prawdopodobnie wynikał z częściowego usunięcia najdrobniejszej frakcji węgla podczas filtracji między cyklami. Wyniki te potwierdzają możliwość wielokrotnego wykorzystania WSB jako opłacalnego sorbentu.

Analiza kosztów wykazała, że do wyprodukowania 1 kg WSB potrzeba 3,85 kg łupin orzecha włoskiego. Całkowity koszt produkcji 1 kg WSB w warunkach laboratoryjnych wyniósł 2,97 USD. Na skalę przemysłową koszt ten może być znacznie niższy i porównywalny z kosztem uzyskania 1 kg komercyjnego węgla aktywnego (1,5–3 USD, w zależności od surowca).

Należy jednak zauważyć, że stosowanie metanolu – toksycznego rozpuszczalnika – do regeneracji biocharu zwiększa koszty związane z jego zakupem i regeneracją/utylizacją, szczególnie w skali przemysłowej. Wybór odpowiedniej metody regeneracji zużytego biocharu stanowi istotny aspekt ekonomiczny całego procesu usuwania farmaceutyków.

Co to oznacza dla ochrony środowiska i zdrowia publicznego?

Wyniki badań dowodzą, że biochar z łupin orzecha włoskiego jest tanim biosorbentem charakteryzującym się wysokimi pojemnościami sorpcyjnymi wobec powszechnie stosowanych NLPZ. W porównaniu z biocharem produkowanym z innych rodzajów odpadów, WSB może być bardziej wydajnym i ekonomicznym adsorbentem o większym potencjale aplikacyjnym.

Kluczowe zalety tej metody obejmują: niskie koszty operacyjne, wysoką skuteczność usuwania, krótki czas sorpcji, szeroką dostępność surowca oraz możliwość ponownego użycia. Brak konieczności modyfikacji chemicznej czy fizycznej dodatkowo obniża koszty i czas przygotowania, eliminuje powstawanie odpadów oraz zmniejsza ryzyko dla operatora.

Największe wyzwania wiążą się z przeniesieniem tej technologii ze skali laboratoryjnej na przemysłową oraz z wyborem optymalnej metody regeneracji sorbentu, która nie będzie generować dodatkowych kosztów i zagrożeń środowiskowych. Dalsze badania powinny skupić się na testach w rzeczywistych warunkach oczyszczalni ścieków oraz na opracowaniu bardziej ekologicznych metod regeneracji biocharu.

„Wyniki badań dowodzą, że biochar z łupin orzecha włoskiego jest taniosorbentem o wysokich zdolnościach sorpcyjnych, który może stanowić bardziej wydajną i ekonomiczną alternatywę dla biocharu produkowanego z innych rodzajów odpadów w kontekście usuwania cząsteczek NLPZ” – piszą autorzy badania.

Czy WSB może zmienić podejście do oczyszczania wód z farmaceutyków?

Biosorpcja farmaceutyków takich jak kwas salicylowy, aspiryna, ketoprofen i naproksen na biocharze z łupin orzecha włoskiego wykazała doskonałą skuteczność. Dane kinetyczne najlepiej opisuje model pseudo-drugiego rzędu, co wskazuje na chemisorpcję jako główny mechanizm. Dane równowagowe dla wszystkich farmaceutyków najlepiej odpowiadały modelowi Langmuira (R² >0,9364), sugerując monowarstwa pokrycie powierzchni sorbentu przez NLPZ.

WSB charakteryzuje się wysokimi pojemnościami sorpcyjnymi – od 20,92 mg/g dla aspiryny do 172,41 mg/g dla naproksenu – przy zachowaniu niskich kosztów produkcji (2,97 USD/kg w warunkach laboratoryjnych). Możliwość czterokrotnego wykorzystania sorbentu z zachowaniem skuteczności 80–98% dodatkowo zwiększa jego atrakcyjność ekonomiczną.

Kluczowym wyzwaniem pozostaje wybór metody regeneracji – stosowanie metanolu, choć skuteczne, generuje dodatkowe koszty i zagrożenia środowiskowe. Niemniej jednak, biochar z łupin orzecha włoskiego może stanowić realną, tanią i ekologiczną alternatywę dla komercyjnych metod usuwania zanieczyszczeń farmaceutycznych z wód, przyczyniając się do ochrony środowiska i zdrowia publicznego.